2 Величину рн у даний час зв'язують з активністю іонів водню:

(12)

Це обставина іноді підкреслюється введенням в символ рн нижнього індексу а: ран.

Відповідно до цього визначення з рівняння (11) знаходимо

 (13)

Рівняння (13) показує, що для точного визначення рн необхідні дані по дифузійних потенціалах і по активності іона Cl- в 0,1 н. НС1. Жодна з цих величин не може бути отримана зовсім строго, у зв'язку з чим знайдена експериментально величина рн також не є цілком строгою. Однак при дотриманні відповідних умов величина рн дозволяє проводити розрахунки хімічної рівноваги й інтерпретувати експериментальні дані.

Замість визначення величини Е° в практиці звичайно віддають перевагу безпосередньому застосуванню розчинів з відомим рн як розчину порівняння. Якщо рнх і рнст — значення рн досліджуваного і стандартного розчинів, а Ех і Ест — е.р.с. Елементів типу Pt(H2)

 (14)

 (15)

При вирахуванні (15) з (14) одержуємо

 (16)

Рівняння (16) показує, що метод визначення рн крім погрішності виміру Ех і Ест включає неточність, зв'язану з визначенням рнст, і погрішність, зумовлену існуванням дифузійного потенціалу. Значення рн стандартних розчинів встановлюють вимірюванням е.р.с. Ланцюгів без переносу. Для цієї мети найчастіше використовують ланцюга типу Рt(Н2)

Шкала рн заснована на відтворюваних значеннях рн п'яти буферних розчинів:

1.0,05М розчин тетраоксалату калію

КНС204∙Н2С204∙2Н20;

2. Насичений при 25°С розчин гідротартрату калію С4Н5О4К;

3.0,05 М розчин гідрофталату калію С8Н504К;

4. Розчин, що містить 0,025 М КН2Р04 і 0,025 М Nа2НР04;

5.0,01 М розчин бури Nа2В407∙10Н20.

Шкала рh має внутрішню погодженість, тобто експериментально вимірювана величина рн не залежить від того, який з розчинів був обраний у якості стандартного. Приблизно такий же набір первинних стандартних розчинів використовується в інших країнах — США, Великобританії, Японії і т. Д,

Для визначення рн можуть бути використані різні індикаторні електроди — водневий, хінгідронний, сур'мяний, скляний і ін. Найбільше практичне застосування останнім часом знайшов скляний електрод, використовуваний у широкому інтервалі рн і в присутності окиснювачів.

Скляний електрод (рис.1) є тонкостінною скляною кулькою /, заповненою розчином НС1 чи яким-небудь буферним розчином 2. Всередину кульки поміщають хлорсрібний електрод 3. Цей пристрій закривають захисною трубкою 4. Перед роботою скляний електрод якийсь час вимочують у 0,1 н. НС1. При цьому іони водню з розчину обмінюються на іони натрію зі скляної мембрани і в системі встановлюється деяка рівновага. Підготовлений в такий спосіб електрод, в якому протони поверхні скла знаходяться в рівновазі з протонами розчину, може бути використаний для визначення рн.

Рис.1. Скляний електрод

 

Таким чином, електродна реакція на скляному електроді зводиться до обміну іонами водню між розчином і склом:

Н+р-нН+скло

Тобто, вона не зв'язана з переходом електронів.

Істотна зміна рн може зрушити рівновагу, що встановилася на склі між іонами водню й іонами лужного металу. У цьому випадку електродна реакція буде включати також обмін іона лужного металу зі скла на іон водню з розчину:

H+p-н+М+склоН+скло+М+р-н

У зв'язку з цією рівновагою скляний електрод у лужних розчинах може працювати як індикаторний на іони лужного металу.

Вимір рн зі скляним електродом зводиться до виміру е.р.с. Ланцюга:

Нg │ Нg2Cl2, КС1 │ СH+(х) │ скло НС1, аgcl│Ag (17)

Е.р.с. Цього ланцюга дорівнює

(18)

Де

 

 

Підставляючи останні співвідношення в (18), одержуємо

 (19)

Де

 (20)

Крім того, у величину φ°скл входить так званий потенціал асиметрії, що представляє собою різницю потенціалів між двома сторонами скляної мембрани. Вона виникає через розбіжність властивостей різних сторін мембрани і може бути виміряна експериментально, якщо по обидві сторони мембрани помістити той самий розчин. Величина φ°скл включає також константу рівноваги Н+р-н ↔ Н+скло, що характеризує сорт скла і деякі інші властивості скляного електрода. Стандартний потенціал скляного електрода φ°скл можна знайти, якщо вимірити е.р.с. Ланцюга типу (18), взявши як розчин СH+(х) ряд стандартних буферних розчинів. При використанні заводських рн-метрів ця операція замінюється настроюванням приладів за стандартними буферними розчинами, тому що шкала рн-метрів проградуйована в одиницях рн.

Основними достоїнствами скляного електрода є простота роботи, швидке встановлення рівноваги і можливість визначення рн в окисно-відновних системах. До недоліків відносять крихкість їхньої конструкції й ускладнення роботи при переході до сильно лужного і сильно кислих розчинів. Проте скляний електрод у даний час найбільш широко застосовується для вимірювання рн. Певною мірою це, очевидно, зв'язано з масовим випуском прецизійних рн-метрів заводського виготовлення.

Крім іонів водню прямим потенціометричним методом із застосуванням іон-селективних електродів може бути визначене більш десятка різних іонів. При практичному застосуванні цих методів доводиться переборювати труднощі приблизно такого ж характеру, які були розглянуті при визначенні рн.

У деяких випадках виявився ефективним метод концентраційного елементу. Ідея методу полягає в тім, що складають концентраційний елемент із двома однаковими індикаторними електродами і поміщають один з них у розчин з відомою концентрацією обумовленого іона, а іншої — в аналізований розчин. Е.р. С. Такого елементу дорівнює:

 (21)

Де Сст і Сх—концентрації стандартного і досліджуваного розчинів ; γст і γх — коефіцієнти активності іона, який аналізують, в стандартному і досліджуваному розчинах.

Якщо іонна сила обох розчинів приблизно однакова за рахунок «індиферентного» електроліту, то дифузійний потенціал стає незначним, а коефіцієнти активності γст і γх приблизно однаковими. Тоді рівняння (21) приймає вид

 

Якщо Е= 0, то Сст=Сх, тому що при цьму

Виконати умову Е==0 можна шляхом розведення стандартного розчину розчином «індиферентного» електроліту або шляхом додавання більш концентрованого стандартного розчину.

Замість експериментального вирівнювання концентрацій можна додати кілька порцій розріджувача стандартного розчину у відомому надлишку і після кожного додавання виміряти е.р.с. В такий спосіб можна одержати значення е.р.с. До і після Е=0. За цими даними будують криву в координатах Е—lgcст і знаходять точку її перетину з віссю абсцис, що і відповідає Сст=Сх, тому що в цій точці Е=0. Таким методом визначають фториди, срібло і ряд інших іонів, для яких сконструйовані іонселективні електроди.

Пряме потенціометричне визначення іона в складних системах зручно робити методом добавок. Електродну функцію стосовно обумовленого іона звичайно знаходять заздалегідь за стандартними розчинами. При використанні методу добавок спочатку вимірюють е.р.с. Ланцюга з аналізованим розчином (Ех), потім додають до нього визначена кількість стандартного розчину і знову вимірюють е.р.с. Перед додаванням стандартного розчину е.р.с. Ланцюга (Ех) дорівнює

 

А після додавання

 

Де ΔС- приріст концентрації досліджуваного іона за рахунок введення стандартного розчину. Різниця цих е.р.с. Дорівнює

 (22)

Введення добавки стандартного розчину практично не змінило іонної сили розчину, тому γх і Ед залишилися тими ж самими і при відніманні скоротилися.

З (22) одержуємо концентрацію аналізованого іона:

 

Метод добавок, як уже відзначалося, автоматично враховує вплив «третіх» компонентів і дозволяє проводити визначення дуже розведених розчинів. Широке застосування в аналітичних цілях знайшло потенціометричне титрування.